Hammett je početkom 20. stoljeća promatrao utjecaje supstituenata na konstante ravnoteže disocijacije meta- ili para-supstituirane benzojeve kiseline kako bi kvantificirao utjecaje supstituenata na reakcijski sustav. Povezivanjem strukture i reaktivnosti došao je do izraza poznatog kao Hammettova korelacija. Hammettova korelacija najpoznatiji je primjer linearnog odnosa Gibbsovih energija (LFER, linear free energy relationship) i koristi se za promatranje utjecaja supstituenta na ravnotežu ili kinetiku reakcije. Utjecaji supstituenata mogu se podijeliti na steričke, rezonantne i induktivne. Hammettova korelacija linearna je za meta- i para-supstituente jer nema steričkih interakcija s reakcijskim mjestom, dok je kod ortho-supstituenta takva interakcija prisutna pa Hammettova korelacija odstupa od linearnosti. Benzenski prsten prenosi elektronsku perturbaciju konjugacijom sa supstituentom ako on sadrži p- ili π-orbitale i na taj je način ostvaren rezonantni utjecaj na reakcijski sustav. Razlika u elektronegativnosti atoma supstituenata i ugljika iz benzena dovodi do polarizacije π- i σ-veze, odnosno induktivnog utjecaja. Prisutan je i prostorni utjecaj koji je proporcionalan blizini rekcijskog mjesta i supstituenta. Hammettova korelacija odstupa od linearnosti kada supstituenti različito utječu na koeficijente brzine pojedinih stupnjeva stupnjevite reakcije, kada dolazi do izravne konjugacije između supstituenta i reakcijskog mjesta ili ako se radi o posebnim vrstama supstitucije na benzenskom prstenu.